07 лютого 1968 року в результаті розукрупнення Республіканського і обласних комітетів профспілки працівників зв'язку, робітників автомобільного транспорту і шосейних шляхів створено Республіканський і обласні комітети профспілки працівників зв'язку.
Рішення про розукрупнення Республіканського і обласних комітетів профспілки працівників зв'язку, робітників автомобільного транспорту і шосейних шляхів було прийнято Президією Української республіканської ради профспілок (постанова № 2 від 07.02.1968 року) відповідно до постанов Президії Всесоюзної центральної ради професійних спілок (ВЦРПС) і VI З'їзду профспілки працівників зв'язку, робітників автомобільного транспорту і шосейних шляхів.
Головою Українського республіканського комітету профспілки працівників зв'язку був обраний Павлюченко Данило Григорович, який на цій посаді працював до 1981 року.
У 1981 році Український республіканський комітет профспілки очолив Здоренко Михайло Михайлович, Заслужений працівник сфери послуг, Почесний зв'язківець.
Профспілка працівників зв'язку України є правонаступницею Українського республіканського комітету профспілки працівників зв'язку.
18 вересня 1990 року відбувся I з'їзд Профспілки працівників зв'язку України, на якому було прийнято Статут та Програму основних напрямків її діяльності та обрано керівні органи. Український республіканський комітет профспілки було перейменовано у Центральний комітет профспілки працівників зв'язку України.
Головою Профспілки працівників зв'язку України був обраний Здоренко Михайло Михайлович, який працював на цій посаді до жовтня 2004 року.
На той час до складу Профспілки входило 908 первинних профспілкових організацій. Загальна кількість членів профспілки становила 325009 осіб, що складало 99,7 % від загальної кількості працюючих у галузі зв'язку.
У період між І та ІІ з'їздами Профспілки відбулися зміни у галузі зв'язку, що певною мірою вплинуло на структуру Профспілки. Зокрема, реформування організаційної структури управління галуззю полягало у передачі господарських функцій від Міністерства зв'язку України до новостворених українських об'єднань поштового та електрозв'язку – Українського об'єднання поштового зв'язку "Укрпошта" та Українського об'єднання електрозв'язку "Укртелеком". Тож обласні профспілкові комітеті реорганізовувалися у Комітети Профспілки відповідних дирекцій "Укрпошти" та "Укртелекому".
ІІ з'їзд Профспілки працівників зв'язку України відбувся 25 жовтня 1995 року.
З метою заохочення працівників профспілкових органів, профспілкового активу, у квітні 1996 року засновано Почесну грамоту ЦК Профспілки працівників зв'язку України.
З жовтня 1999 року набув чинності Закон України від 15 вересня 1999 року № 1045 – XIV "Про професійні спілки, їх права та гарантії діяльності". Нормами закону встановлено, що "…професійні спілки є добровільними неприбутковими громадськими організаціями…" і "…підлягають легалізації (офіційному визнанню), що здійснюється шляхом їх реєстрації…".
На виконання вищезазначеного закону 22 березня 2000 року Профспілку працівників зв'язку України зареєстровано Міністерством юстиції України (свідоцтво № 1370) зі статусом всеукраїнської. 2 лютого 2000 року відбувся ІІІ з'їзд Профспілки.
В абсолютній більшості областей на базі обкомів профспілки були створені профспілкові комітети відповідних дирекцій "Укртелекому" та "Укрпошти". Профспілка об'єднувала 1139 первинних профспілкових організацій. Загальна чисельність працюючих складала 269,9 тис. чол., з них членів профспілки – 266,6 тис. чол., що становило 98,8 % від загальної чисельності працюючих у галузі.
29 вересня 2000 року на Установчій профспілковій конференції Відкритого акціонерного товариства "Укртелеком" було створено Об'єднану профспілкову організацію ВАТ "Укртелеком", яка увійшла до переліку організаційних ланок Профспілки.
27 лютого 2001 року на Установчій профспілковій конференції Українського державного підприємства поштового зв'язку "Укрпошта" створено Об'єднану профспілкову організацію УДППЗ "Укрпошта", яка увійшла до переліку організаційних ланок Профспілки.
20 лютого 2002 року ІІ Пленумом ЦК Профспілки затверджено емблему Профспілки працівників зв'язку України та зареєстровано Міністерством юстиції України 16 липня 2002 року (свідоцтво № 461).
24 грудня 2002 року рішенням Установчої профспілкової конференції Українського державного центру радіочастот та нагляду за зв'язком створено Об'єднану первинну профспілкову організацію Центру "Укрчастотнагляд" та внесено її до переліку організаційних ланок Профспілки.
1 червня 2006 року в м. Києві відбувся IV З'їзд Профспілки. З'їзд заслухав звітну доповідь про діяльність Центрального комітету та Ревізійної комісії Профспілки, прийняв рішення, спрямовані на подальший захист трудових та соціально-економічних прав працівників галузі, затвердив Статут у новій редакції, сформував виборні органи. Головою Профспілки працівників зв'язку України обрано Почесного зв'язківця України, кандидата технічних наук Єфремова Валерія Павловича, який працював на цій посаді до квітня 2008 року.
До складу Профспілки працівників зв'язку України входило 982 первинні профспілкові організації, 52 - Кримська республіканська, обласна та міські (м. Києва та Севастополя) організації, 3 Об'єднані профспілкові організації – ВАТ "Укртелеком", УДППЗ "Укрпошта", ДП "УДЦР". Кожна з Об'єднаних профспілкових організацій мала профспілкові організації обласних філій названих підприємств (у АРК та всіх 25 областях, містах Києві та Севастополі). Загальна чисельність працюючих у галузі 245998 осіб. Загальна чисельність членів профспілки складала 261651 особу. Серед членів профспілки – 170558 жінок, 75755 молоді віком до 35 років та 14946 непрацюючих пенсіонерів. Профспілкове членство серед працівників становило 98 % від загальної кількості працівників.
26 жовтня 2006 року рішенням Установчої профспілкової конференції Концерну РРТ створено Об'єднану профспілкову організацію Концерну РРТ, яка увійшла до переліку організаційних ланок Профспілки. 29 листопада 2007 року ІІ пленумом ЦК Профспілки затверджено Положення про прапор Профспілки працівників зв'язку України.
22 лютого 2008 року Міністерством юстиції України затверджено символіку (емблему та прапор) Професійної спілки працівників зв'язку України.
04 вересня 2008 року рішенням ІІІ Пленуму ЦК Профспілки працівників зв'язку України головою Профспілки обрано голову Об'єднаної профспілкової організації УДППЗ "Укрпошта", Почесного зв'язківця СРСР - Стародуба Миколу Михайловича, заступником голови Профспілки працівників зв'язку України на громадських засадах обрано Топехіну Людмилу Арсенівну - голову Об'єднаної профспілкової організації ВАТ "Укртелеком".
17 травня 2012 року рішенням V З'їзду Профспілки працівників зв'язку України головою Профспілки обрано Стародуба Миколу Михайловича, заступником голови Профспілки працівників зв'язку України на громадських засадах обрано Топехіну Людмилу Арсенівну – голову Об'єднаної профспілкової організації ПАТ "Укртелеком".
До складу Профспілки працівників зв'язку України входило 517 первинних профспілкових організацій. Загальна кількість членів профспілки складала 168227 осіб, що становило 99 % від загальної кількості працюючих у галузі зв'язку.
У грудні 2016 року відповідно до Закону України "Про соціальний діалог в Україні" Профспілка працівників зв'язку України підтвердила репрезентативність на галузевому рівні для участі у колективних переговорах з укладення галузевих (міжгалузевих) угод та для делегування представників до органів соціального діалогу на відповідному рівні (Свідоцтво НСПП від 23.12.2016 № 035-16-00-Г).
30 листопада 2017 року VI З'їзд Профспілки працівників зв'язку України заслухав звітні доповіді про діяльність Центрального комітету Профспілки та Контрольно-ревізійної комісії, переобрав Стародуба Миколу Михайловича головою Профспілки, Топехіну Людмилу Арсенівну – заступником голови Профспілки працівників зв'язку України на громадських засадах, сформував виборні органи, прийняв Програму дій Профспілки на 2017 – 2022 роки, затвердив Положення про Контрольно-ревізійну та постійно діючу Мандатну комісії у нових редакціях.
Профспілка, в установленому чинним законодавством порядку, через виборні органи об'єднує та координує діяльність профспілкових організацій галузі, представляє і захищає права та інтереси членів Профспілки в органах державної влади та місцевого самоврядування, у відносинах з роботодавцями, в судах, домагається реалізації їх прав на працю, заробітну плату та на соціальне забезпечення.
Спільно з органами державної влади та місцевого самоврядування, роботодавцями, громадськими та іншими зацікавленими організаціями розробляє в установленому порядку і виконує соціально-економічні програми щодо захисту працівників галузі від безробіття, забезпечення екологічно здорових та безпечних умов праці, поліпшення виробничого побуту та житлових умов, організації відпочинку та оздоровлення, веде переговори, укладає угоди і колективні договори та контролює їх виконання, надає в установленому порядку методичну, консультативну, юридичну та матеріальну (грошову) допомогу членам Профспілки, організовує навчання профспілкових кадрів та профспілкового активу.
Питання оздоровлення членів профспілки та їх сімей є пріоритетним напрямом діяльності профспілкових організацій. З метою поліпшення оздоровлення дітей зв'язківців Профспілка бере участь у Всеукраїнському огляді профспілок і трудових колективів на кращу організацію оздоровлення та відпочинку дітей.
Профспілка піклується про інвалідів, ветеранів війни та праці. Надає їм посильну матеріальну та грошову допомогу, путівки в оздоровчі заклади.
Профспілка працівників зв'язку України значну увагу приділяє проблемам працюючої та студентської молоді. Так, на виконання рішень V з'їзду Профспілки працівників зв'язку України, Концепції молодіжної політики ФПУ, Цільової програми з виконання Резолюції VI з'їзду ФПУ "Молодь – надійна опора профспілок", 30 жовтня 2012 року рішенням Президії ЦК Профспілки було створено Молодіжну раду. До складу Молодіжної ради увійшли молоді працівники ПАТ "Укртелеком", ПАТ "Укрпошта", Концерну РРТ, ДП "Український державний центр радіочастот" та Одеської національної академії зв'язку ім. О.С.Попова. У квітні 2018 року оновлено склад Молодіжної ради.
Починаючи з 2000 року, Профспілка спільно з Центральною Радою фізкультурно-спортивного товариства "Спартак" щорічно проводить різноманітні спортивні заходи.
Профспілка проводить роботу з налагодження зв'язків із міжнародними організаціями профспілок працівників зв'язку. Профспілка працівників зв'язку України є членською організацією Міжнародного об'єднання профспілок працівників зв'язку країн СНД, Всесвітнього Глобального Союзу UNI – Пошта. Свого часу були підписані угоди про співробітництво з профспілками працівників зв'язку Росії, Білорусії, Федерацією телекомунікацій Республіки Польща. У травні 2017 року Профспілкою підписано Меморандум про співпрацю з Профспілкою працівників зв'язку Білорусії.